PB

Please download to get full document.

View again

of 10
3 views
PDF
All materials on our website are shared by users. If you have any questions about copyright issues, please report us to resolve them. We are always happy to assist you.
Document Description
PB
Document Share
Document Transcript
  dx.doi.org/10.14672/ida.v2i2.289 Ingegneria dell’Ambiente  Vol. 2, n.2/2015 59      I     d     A     A  c  q  u  e   Sommario -   L’uso di micro e nanoparticelle di Fer-ro zerovalente (MZVI e NZVI, rispettivamente) si è dimostrato essere una delle tecniche più promettenti sviluppate negli ultimi anni per la bonica di acquife -ri contaminati. Le particelle, di dimensione compresa tra le decine di nanometri (NZVI) e pochi micron o decine di micron (MZVI), vengono disperse in solu- zioni colloidali e iniettate direttamente in falda, con -sentendo il trattamento sia del plume contaminato sia della sorgente. Il presente lavoro, condotto nell’ambito del progetto europeo AQUAREHAB (FP7 - G. A. Nr. 226565), descrive prove di laboratorio e di campo re- lative al trasporto di microparticelle ferrose in mezzi  porosi saturi. Le particelle sono state disperse in solu-zioni di guar gum a diverse concentrazioni, caratteriz-zate da proprietà reologiche di tipo pseudoplastico, che ne migliorano la stabilità colloidale. Con tali sospen-sioni sono state realizzate delle prove di iniezione in colonna per studiare i meccanismi di trasporto in mez-zo poroso al variare della velocità di iniezione e della concentrazione di guar gum (e quindi della viscosità del uido disperdente). Sulla base di tali prove è stato sviluppato un software in geometria 1D e radiale per la simulazione dei processi accoppiati di trasporto, ltra -zione delle particelle e intasamento del mezzo poroso (MNMs, disponibile liberamente al link: www.polito.it/groundwater/software/MNMs). Sono inne presen -tate due applicazioni in campo di MZVI disperso in guar gum a scala pilota, realizzate in due diversi regimi di usso: iniezione con sistema direct push ad elevata  pressione, con la generazione controllata di vie di mi- grazione preferenziali; ed iniezione a bassa pressione in un pozzo fenestrato, con regime di usso intermedio tra permeazione e fratturazione. Parole chiave: micro e nanoparticelle di ferro, bonica di acquiferi contaminati, trasporto colloidale in mezzi porosi,  uidi non newtoniani, modellazione numerica. MICROSCALE AND NANOSCALE ZEROV-ALENT IRON PARTICLES FOR GROUND-WATER REMEDIATION: FROM LABORA-TORY TESTS TO FIELD APPLICATIONS  Abstract   - The use of zerovalent iron micro and nano -  particles (MZVI and NZVI) is one of the most promis - ing technologies for groundwater remediation. The par  - ticles, ranging is size between few tens of nanomaters (NZVI) up to few microns or tens of microns (MZVI), are dispersed in colloidal solutions and directly inject- ed into the subsurface, thus allowing the treatment of the contaminated plume or source area. In the present work, carried out in the framework of the EU project AQUAREHAB (FP7 - G. A. Nr. 226565), laboratory and eld tests for MZVI transport in porous media are  presented. The particles were dispersed in guar gum solutions at several polymer concentrations, showing a  pseudo-plastic rheological behaviour which guarantees the colloidal stability of the suspensions. Based on the experimental results, a new software was developed for the simulation of coupled particle transport, ltra - tion, and clogging of the porous medium, in 1D and ra - dial geometry (MNMs, freely available at www.polito.it/groundwater/software/MNMs). Finally, two pilot in -  jections are presented for guar gum-based dispersions on MZVI delivered under two different ow regimes: one injection was performed using a direct push equip -ment at high pressure, leading to the controlled genera- tion of preferential ow paths, the other one involved a low pressure injection through a screened well, in a ow regime at the threshold between permeation and  preferential ow. Keywords:  iron micro and nanoparticles, groundwater re - mediation, colloid transport in porous media, non Newtonian  uids, numerical modelling  Ricevuto il 10-03-2015; Correzioni richieste il 21-05-2015; Accet-  tazione nale l’08-06-2015. 1 . INTRODUZIONE  L’iniezione di sospensioni di micro e nanoparticelle di ferro zerovalente (MZVI e NZVI) si è dimostrata essere una promettente tecnica di bonica per acquiferi conta -minati, sia a scala di laboratorio sia a scala reale. MZVI e NZVI, grazie alle loro ridotte dimensioni (di ordini di grandezza più piccole dei pori) possono essere disperse in sospensioni acquose ed essere quindi iniettate nel sot -tosuolo (Varadhi et al., 2005), consentendo il trattamento della contaminazione in prossimità della sorgente (Tira- ferri et al., 2008). NZVI e MZVI (Figura 1) sono efcaci nella degrada -zione di un vasto numero di contaminanti, in particolare idrocarburi alogenati e composti recalcitranti (Lowry e Johnson, 2004; Zhang, 2003). Le cinetiche di degrada - MICRO E NANOPARTICELLE DI FERRO PER LA BONIFICA DI ACQUIFERI CONTAMINATI: DAL LABORATORIO ALL’APPLICAZIONE IN CAMPO Tiziana Tosco*, Francesca Gastone, Michela Luna, Rajandrea Sethi Politecnico di Torino, Dipartimento di Ingegneria dell’Ambiente, del Territorio e delle Infra-strutture (DIATI), Torino * Corso Duca degli Abruzzi 24, 10129 Torino Tel 011.0907611; fax 011.0907699; tiziana.tosco@polito.it   60 Ingegneria dell’Ambiente  Vol. 2, n.2/2015      I     d     A     R   i     u   t   i        I     d     A     A  c  q  u  e        I     d     A     A  c  q  u  e zione della maggior parte dei contaminanti a contatto con tali particelle sono di ordini di grandezza superiori se paragonate a quelle del ferro zerovalente granulare, utilizzato come materiale di riempimento delle barriere  permeabili reattive (Di Molfetta e Sethi, 2006). Tale pro -  prietà è dovuta all’elevata supercie specica di MZVI e NZVI (Lien e Zhang, 2001). In prima approssimazio- ne, le cinetiche di degradazione scalano con la supercie specica delle particelle (O’Carroll et al., 2013) e sono fortemente inuenzate anche dalla presenza di impurità e altri metalli (Yan et al., 2013). Negli ultimi anni si è rivolta particolare attenzione all’NZVI come alternativa al NZVI, studiandone reattività e trasporto in mezzi po- rosi sia in laboratorio sia in campo (Dalla Vecchia et al., 2009b; Velimirovic et al., 2012; Velimirovic et al., 2014; Xue e Sethi, 2012). Rispetto all’NZVI, l’MZVI è più fa -cilmente utilizzabile e maggiormente sicuro: al contrario dell’NZVI, la polvere di MZVI è chimicamente stabile in aria, presenta un costo inferiore ed un minore poten -ziale di tossicità per gli ecosistemi. Figura 1: Immagine SEM di (a) MZVI (BASF  MS200, Germania) e (b) NZVI (Nanofer 25S, Nano  Iron, Repubblica Ceca). L’elevata reattività delle micro e nanoparticelle di ferro, tuttavia, non è sufciente da sola a garantirne l’efcace applicazione in campo. Vi sono alcuni aspetti critici che devono essere affrontati e risolti prima di un up-scaling effettivo ed efcace della tecnica di bonica: la longevità del materiale in ambiente sotterraneo, la stabilità colloi-dale delle sospensioni, la mobilità nel sottosuolo durante l’iniezione e nelle fasi immediatamente successive (To -sco et al., 2012). In generale l’NZVI è più reattivo del- l’MZVI, grazie alla sua maggiore supercie specica, ma questo lo rende anche maggiormente soggetto ad un rapido esaurimento a causa di reazioni indesiderate con l’ossigeno ed altre sostanze disciolte in acqua. Pertanto è spesso necessario prevedere una re-iniezione delle parti-celle un certo tempo dopo il primo intervento. Per quanto riguarda la stabilità colloidale, una volta di - sperse nel uido di iniezione, le particelle di ferro devo - no rimanere in sospensione per un tempo sufciente a consentire la preparazione dello slurry, la sua iniezione ed inne la migrazione nel mezzo poroso per una distan -za ragionevole nell’intorno del punto di iniezione (Ka-nel et al., 2007). Tuttavia, molti studi hanno dimostrato che l’NZVI disperso in acqua è dotato di scarsa stabilità colloidale e mobilità nel mezzo poroso sia a scala di la- boratorio (Liu et al., 2005) sia in campo (Quinn et al., 2005). La causa principale è da attribuirsi alla spiccata tendenza delle nanoparticelle di ferro ad aggregare se disperse in acqua, a causa delle forti interazioni magne - tiche particella-particella che portano alla formazione di aggregati di grandi dimensioni che possono facilmente superare il micron (Dalla Vecchia et al., 2009a). Tali ag - gregati limitano fortemente il trasporto nel mezzo poroso e, in misura minore, anche la reattività, poiché presen- tano una supercie specica disponibile alle reazioni molto minore rispetto alle particelle singole (He e Zhao, 2005). Una ulteriore causa della limitata mobilità del- l’NZVI nel sottosuolo è da attribuirsi alla possibile af - nità sico-chimica tra particelle e mezzo poroso, che può  portare ad una elevata deposizione dell’NZVI sui grani della matrice solida. Un approccio efcace nel limitare sia l’aggregazione sia la deposizione consiste nel modi - care le sue proprietà superciali mediante l’adsorbimen - to di polimeri organici, o mediante l’uso di uidi viscosi come disperdenti (Dalla Vecchia et al., 2009b; Tosco et al., 2014b). L’MZVI, se disperso in acqua, è soggetto a rapida sedi - mentazione a causa delle sue grandi dimensioni (Dalla Vecchia et al., 2009b; Velimirovic et al., 2012), che può essere contrastata modicando la viscosità del uido di - sperdente; in tal senso si sono dimostrati particolarmente efcaci alcuni polimeri di srcine naturale, quali guar gum e xanthan gum (Dalla Vecchia et al., 2009b; Truex et al., 2011; Xue e Sethi, 2012): se disciolti in acqua a concentrazioni dell’ordine di alcuni g/l mostrano spic- cate proprietà reologiche non newtoniane di tipo shear thinning, che garantiscono elevata viscosità in condizioni statiche (ostacolando la sedimentazione durante la pre- parazione e lo stoccaggio) e bassa viscosità in condizioni dinamiche (consentendo quindi di limitare le sovrapres -sioni durante l’iniezione). Nel presente studio è stata uti-lizzata la guar gum, un polisaccaride naturale impiegato come agente addensante in molte applicazioni industriali (industria farmaceutica, alimentare, cosmetica) e carat -terizzato da un’elevata biodegradabilità in presenza di specici enzimi e microorganismi. La caratterizzazione reologica delle sospensioni di MZVI e la loro stabilità colloidale è discussa in dettaglio in Gastone et al. (2014).Un ulteriore aspetto critico per l’implementazione della tecnica di bonica a scala di campo riguarda la mobilità delle particelle nel mezzo poroso durante e dopo l’inie-zione. Le sospensioni di MZVI e NZVI possono essere iniettate in acquifero ad elevate pressioni, portando così alla formazione di percorsi di usso preferenziali ed in molti casi alla fratturazione del mezzo poroso, oppure  dx.doi.org/10.14672/ida.v2i2.289 Ingegneria dell’Ambiente  Vol. 2, n.2/2015 61      I     d     A     A  c  q  u  e a pressioni contenute (iniezione per permeazione), che garantiscono una distribuzione più omogenea dello slurry intorno al punto di iniezione. La comprensione dei meccanismi di trasporto delle particelle durante la fase di iniezione e lo sviluppo di modelli numerici per la loro simulazione sono fondamentali per una corretta  progettazione dell’intervento di bonica. In particolare è necessario poter stimare in modo afdabile la distanza di  percorso attesa e la distribuzione nale delle particelle, e di conseguenza il raggio di inuenza dell’iniezione, non -ché l’eventuale mobilità post-iniezione delle particelle in condizioni di usso indisturbato. Nel caso di iniezione  per fratturazione, la distribuzione nale delle particel - le nel sottosuolo è estremamente eterogenea; in questo caso la previsione del raggio di inuenza e della distribu - zione nale non è basata su simulazioni di trasporto, ma è approssimata mediante l’applicazione di correlazioni empiriche, dal momento che non è possibile predire mediante modelli il numero, la posizione e l’estensione delle fratture (Abdel-Salam e Chrysikopoulos, 1995). Al contrario, nel caso di iniezione per permeazione è  possibile simulare il trasporto delle particelle median- te modelli numerici che implementano le equazioni di advezione-dispersione-deposizione (Kocur et al., 2013; Tosco e Sethi, 2010). In letteratura sono disponibili molti studi riguardanti l’i- denticazione dei meccanismi di trasporto di NZVI in mezzi porosi (interazioni sico-chimiche con la matrice solida, ltrazione e straining degli aggregati, sedimenta -zione, ecc.) e molti approcci modellistici (Kanel et al., 2007; O’Carroll et al., 2013; Petosa et al., 2010; Tirafer  - ri e Sethi, 2009; Torkzaban et al., 2012; Tosco e Sethi, 2010; Yan et al., 2013); per quanto riguarda l’MZVI, invece, gli studi sono molto meno numerosi (Dalla Vecchia et al., 2009b; Tosco e Sethi, 2010; Tosco et al., 2014a; Velimirovic et al., 2014) e le proprietà reologiche (shear thinning) del uido disperdente ricoprono un ruo - lo fondamentale. In questo lavoro viene presentato un modello numerico  per la simulazione dell’iniezione a scala di campo con geometria radiale: tipicamente le sospensioni di MZVI e NZVI vengono iniettate nel sottosuolo tramite pozzi o con sistemi direct push, generando in entrambi i casi dei campi di usso prevalentemente radiali, in cui la velocità decresce all’aumentare della distanza dal punto di inie- zione (Oostrom et al., 2007). Lo sviluppo di un modello di trasporto in geometria radiale richiede una conoscenza dettagliata dell’inuenza della velocità di usso sulle ci -netiche di interazione particella-mezzo poroso (processi di deposizione e rilascio), sul clogging, e sulle proprie- tà reologiche del uido (Ciriello e Di Federico, 2012; Longo et al., 2013; Wexler et al., 2013). Tuttavia, test di iniezione in laboratorio in geometria radiale, che garan- tirebbero condizioni sufcientemente controllate per la raccolta di dati afdabili, necessari per lo sviluppo di un tale modello, non sono facilmente realizzabili e risulte - rebbero molto onerose. Per questo motivo, nel presen -te lavoro si è studiata la dipendenza dei meccanismi di trasporto dell’MZVI dalla velocità di usso realizzando una serie di prove in colonna variando la portata di inie- zione, così che ciascuna prova fosse rappresentativa di una diversa distanza dal punto (pozzo) di iniezione. Si è inoltre esplorata la dipendenza della stabilità colloidale delle sospensioni e il loro trasporto al variare della con-centrazione di polimero. I dati sperimentali sono stati ini- zialmente interpretati mediante il software E-MNM1D (Tosco e Sethi, 2010) utilizzando l’interfaccia graca MNMs, che ha fornito i dati necessari allo sviluppo del modello radiale. Sono inne presentate brevemente due applicazioni in campo. 2. Materiali e metodi 2.2. Prove di trasporto in colonna Le microparticelle di ferro (HQ, BASF, d 10 , d 50 , d 90  pari rispettivamente a 0.54, 1.2, 1.53 μm) sono state disper  -se in una soluzione di guar gum (RANTEC HV7000, Ranchester, U.S.) e iniettate in colonne (lunghezza 0.42 m, diametro interno 2.4 cm) riempite di sabbia silicea (Dorsilit 8, Dorfner, Germania), ad una concentrazione di MZVI di 20 g/l. Le prove sono state svolte a tre diver- se velocità di Darcy (1.0·10 -4  m/s, 4.4·10 -4  m/s, 1.9·10 -3   m/s) e concentrazioni di guar gum (1.5 g/l, 3 g/l, 4 g/l), esplorando tutte le possibili combinazioni per un totale di 9 prove. Il protocollo completo delle prove è riportato in Tosco et al. (2014a). 2.3. Simulazioni di trasporto in colonna (1D) I risultati sperimentali delle prove sono stati ttati utiliz - zando una formulazione estesa di E-MNM1D (Tosco e Sethi, 2010), che accoppia il trasporto di MZVI, il clog - ging del mezzo poroso, e le caratteristiche non newtonia - ne del usso. Il trasporto di MZVI è stato modellizzato alla scala di Darcy con un’equazione di advezione-di - spersione modicata: (1) dove ε  è la porosità effettiva,  D  x  è il coefciente di di -spersione idrodinamica [L 2  T -1 ] e q  è la velocità di Darcy [L T -1 ]. Il secondo termine dell’equazione (termine di scambio con la fase solida) esprime la cinetica di interazione con la matrice solida e può assumere diverse formulazioni  62 Ingegneria dell’Ambiente  Vol. 2, n.2/2015      I     d     A     R   i     u   t   i        I     d     A     A  c  q  u  e        I     d     A     A  c  q  u  e a seconda del processo considerato. Sono stati presi in esame due siti di interazione ( i = 1,2 ): il primo (  s  Fe,1 ) di deposizione lineare secondo la teoria di ltrazione classica (Yao et al., 1971) ed il secondo (  s  Fe,2 ) relativo ad una cinetica di deposizione non lineare propria di so- spensioni concentrate ed instabili (quali MZVI) (Tosco e Sethi, 2010; Tosco et al., 2014a):  (2)La riduzione di permeabilità e porosità causata dal-la deposizione di MZVI è stata modellizzata con una relazione di Kozeny-Carman modicata, seguendo l’approccio già proposto da Tosco e Sethi (2010). Il gradiente di pressione lungo la direzione di usso è stato calcolato con una legge di Darcy generaliz - zata per uidi non newtoniani a parametri variabili:   ( ) q K  p  mm  γ  µ    =∇−  (3) dove la viscosità del uido  µ m  [M L -1  T -1 ] è funzione del gradiente di velocità (shear rate) nel mezzo poroso γ̇ m  [T -1 ] e la permeabilità  K   [L 2 ] decresce al crescere della concentrazione di particelle depositate sui grani. 2.2. Simulazioni di trasporto in geometria radiale Il trasporto di MZVI è stato simulato a larga scala utilizzando una geometria radialsimmetrica, che si- mula un’iniezione in campo mediante pozzo nestra - to. La velocità di Darcy q  decresce iperbolicamen-te con il crescere della distanza radiale r   dal pozzo: rbQq π  2 =  (4) dove Q  è la portata [L 3  T -1 ], b  è lo spessore nestrato del pozzo [L]. L’equazione di trasporto (1) diventa:   ( ) ( ) ( )  011 =∂∂∂∂−∂∂+∂∂+∂∂ r c  D r r r rqcr r  st ct   Fer  Fe Feb Fe  ε  ρ ε   (5) Il clogging ed il gradiente di pressione possono essere simulati con le stesse equazioni implementate in geo - metria 1D lineare. Le simulazioni sono state condotte ipotizzando di iniettare a una portata di 1 m 3 /h per 5 ore (volume totale 5 m 3 ) in un acquifero omogeneo e isotropo di porosità effettiva media 0.37 e conducibilità idraulica di 1.4·10 -3  m/s. 3. RISULTATI E DISCUSSIONE  3.1 Trasporto in colonna: risultati sperimentali e si-mulazioni numeriche I risultati delle prove in colonna indicano che all’au-mentare della concentrazione di guar gum la sospen-sione colloidale di MZVI è più stabile ed è trasportata  più efcacemente attraverso la colonna (Figura 2a). La velocità di iniezione ha un’inuenza analoga sulla tra -sportabilità del MZVI. Per contro, a maggiori concen-trazioni di guar gum corrispondono maggiori pressioni di iniezione (Figura 2b). Il tting dei dati sperimentali con MNMs ha fornito  buoni risultati, confermando la correttezza delle equa - zioni di modello. In Figura 3 sono riportati i coefcienti di adesione (k  a,1 ) e rilascio (k  d,1 ) in funzione della velo - cità effettiva. Si evidenzia una chiara dipendenza, così come è chiaro che anche la concentrazione di guar gum (e quindi la viscosità del uido) concorre a determinare il valore delle cinetiche di adesione e rilascio. Sulla base dei risultati delle simulazioni sono state de -nite le correlazioni che legano le cinetiche di interazio- ne colloidale alla velocità effettiva e alla viscosità.  Nella formulazione classica della teoria della ltra -zione (clean bed theory) viene trascurato il rilascio di  particelle dal mezzo poroso e la deposizione è espressa come (Logan et al., 1995; Yao et al., 1971): (6) dove v e  è il modulo della velocità effettiva [L T -1 ], η 0  è l’efcienza del singolo collettore data dalla somma dei contributi di diffusione, intercettamento e sedimenta -zione, η 0 = η  I + η  D  + η G , e α att   è l’efcienza di collisione [-] (Kretzschmar et al., 1999; Tufenkji e Elimelech, 2004).  Nel caso di sospensioni non newtoniane di MZVI il sistema è condizioni molto lontane da quelle che sono alla base della teoria della ltrazione classica (singolo  dx.doi.org/10.14672/ida.v2i2.289 Ingegneria dell’Ambiente  Vol. 2, n.2/2015 63      I     d     A     A  c  q  u  e collettore, uido newtoniano, assenza di interazioni  particella-particella, assenza di rilascio...) (Elimelech, 1994; Yao et al., 1971) e pertanto la formulazione è sta - ta qui modicata in 0,50,,  η   sand eiaia d  v C k   =   (7)  dove il coefciente C  a,i  [-] ( i=1,2 ) comprende l’efcien -za di collisione e il termine dipendente dalla porosità, nonché eventuali altri fenomeni non considerati dalla te - oria della ltrazione, e deve pertanto essere determinato empiricamente mediante tting dei dati sperimentali. La cinetica di rilascio è stata modellizzata esprimendo esplicitamente la dipendenza sia dalla velocità effettiva sia dalla viscosità della sospensione: emid id  v C k   µ  ,,  =   (8) C  d,i  [T M -1 ] è un parametro empirico da determinarsi mediante tting dei dati sperimentali e  µ m  [M L -1  T -1 ] è la viscosità (shear thinning) della sospensione, calcola-ta utilizzando le correlazioni proposte da Gastone et al. (2014). La dipendenza dal prodotto della velocità effet - tiva per la viscosità riette l’evidenza sperimentale e te - orica della dipendenza del rilascio colloidale dalla forza di drag, evidenziata da numerosi autori (Bedrikovetsky et al., 2011; Bergendahl e Grasso, 2000; Bradford e Torkzaban, 2008; Brovelli et al., 2009; Johnson e Hil -  pert, 2013; Li et al., 2005). Figura 2: Prove in colonna: curve di breakthrough (a) e differenza di pressione ai capi della colonna (b) in funzione del numeri di pore volume iniettati per tre  prove di trasporto di MZVI (20 g/l) disperso in guar  gum (1.5, 3 e 4 g/l), velocità di Darcy 4.4·10 -4  m/s. Figura 3: Coefciente di adesione (k  a,1  ) e rilascio (k  d,1  ) per il primo sito di interazione, riportati in funzi-one della velocità effettiva per diverse concentrazioni di guar gum. 3.2. Simulazioni di trasporto in geometria radiale I risultati delle simulazioni dell’iniezione di MZVI in geometria radiale (Figura 4) mostrano che la concentra- zione di guar gum ha una grande inuenza sul trasporto delle particelle e sulla loro distribuzione spaziale nale: sospensioni poco stabili producono distribuzioni spaziali eterogenee e minori raggi di inuenza, essendo la mag -gior parte dell’MZVI trattenuta in prossimità del punto di iniezione; sospensioni più stabili sono trasportate più facilmente, producono una distribuzione più omogenea nello spazio e raggi di inuenza maggiori. Figura 4: Simulazioni di iniezione di 5 m 3  di MZVI (20 g/l) disperso in guar gum (1.5, 3 e 4 g/l) alla por-tata di 1 m 3  /h: concentrazione di Ferro totale C  TOTFe  (disperso + depositato) al termine della simulazione.
We Need Your Support
Thank you for visiting our website and your interest in our free products and services. We are nonprofit website to share and download documents. To the running of this website, we need your help to support us.

Thanks to everyone for your continued support.

No, Thanks